在上一篇文章中（??鋰電池安全分析及預防），我們已經總結了造成鋰電池安全的問題，除了通過檢測手段有效溯源，去除污染源，通過包覆對電極材料進行表面改性也是提升電池安全性的有效手段。
根據雙碳戰略的要求，鋰離子電池市場已經達到全新高度。統計數據顯示，今年 5 月，我國三元鋰電池產量 ，占總產量的 36.2％；而磷酸鐵鋰電池產量高達 8.8GWh，占總產量的 63.6％。雖然《中國制造 2025》提出了動力電池的發展規劃：2020 年，單體電池能量密度達到 300Wh/kg；2025 年達到 400Wh/kg。但越來越高的能量密度，意味著更高的安全風險。在三元正極體系層出不窮的安全事故以及補貼下降的大環境背景下，磷酸鐵鋰低成本、高安全的優勢讓其成為各大車廠的shou選方案。
磷酸鐵鋰雖安全，但舍棄了高能量密度
安全問題是市場轉向磷酸鐵鋰的重要因素，而伴隨安全問題的仍然是遭遇瓶頸的電池材料體系。磷酸鐵鋰有低能量密度和較差的低溫性的缺點，很難實現材料性能的突破。為了開發下一代高能量密度電池，高/中鎳三元正極仍然是最有希望達到規劃目標的體系。同時，固態電池和硅負極材料的市場化進程將極大的提升系統能量密度，并有效改善電池安全性。由于硅負極擁有更高的理論容量（4200mAh/g），一旦投產將極大的提升電池性能。固態電解質則可有效解決電解液與電極之間接觸以及分解的問題，有效提升安全性與穩定性。
液態鋰離子電池與固態電池的對比
在電池循環過程中的安全隱患來自于濫用造成的失效。失效的機理包括：內短路，熱失控，過電壓等。而即便是通過一系列安全測試的電池，在投入使用時由于濫用等行為，也會造成較大的風險，引起失效甚至自燃爆炸等事故。
電池熱失控的原因
降低風險，提升安全性不僅取決于電池系統的管理和用戶良好的使用習慣，對于電池原材料的改良也是重要途徑。在之前的文章中，我們介紹了 PALD 技術（粉末原子層沉積）對于提升電池性能以及安全的作用（詳見??：原子層沉積為電池穿上鎧甲）。包覆涂層的主要作用是形成一個超薄的保護層，從而隔絕電解液和活性電極材料，降低了副反應發生的機率，進而規避諸如熱失控，產氣，析鋰等安全隱患。ALD 技術的特點使其能實現多種材料（氧化物，氮化物，磷酸鹽，三元化合物，有機雜化涂層等）的均勻、致密涂層包覆，且厚度可控，為包覆方案提供了更多的選擇。
ALD 涂層為電極材料穿上了保護鎧甲
電池安全性與性能需要兼顧
當然，ALD 包覆涂層不能只考慮安全性，因為致密的涂層可能會造成初始容量下降以及降低電導等問題，雖然使安全性有效提升，但電池的綜合性能有所下降。因此合理地設計 ALD 工藝及涂層種類對于電池的安全及性能有積極意義。目前，傳統的氧化物包覆方案如：Al2O3 以及TiO2已經被成熟的應用于 Forge Nano 中試級 PALD 粉末包覆生產中，更多的配方正在被學術界驗證中。LCO，NCM，NCA，LMO 以及 LMNO 等正極體系以及石墨負極均已驗證可通過 ALD 包覆實現安全與性能的明顯提升。針對涂層材料的研究也表明，高價氧化物（ZrO2、CeO2、V2O5）也被證明比氧化鋁包覆擁有更好的離子電導率以及容量保存能力。而磷酸鹽（AlPO4、FePO4）以及含鋰化合物（LiAlO2、LiTaO3、LiAlF4）具備更好的離子電導以及抗電解質侵蝕能力。
除了傳統的 Al2O3 包覆，更多的 ALD 工藝被應用在包覆改性研究中
ALD 包覆生產成本的挑戰
除了效果外，成本控制也是 PALD 量產時需要面臨的挑戰。目前，Forge Nano 已可將年處理量 3000-6000 噸的氧化物包覆成本控制在 ＄0.5/kg 以下，而含鋰化合物以及磷酸鹽工藝在 ＄1/kg 左右。考慮到粉末包覆對前驅體使用量幾何級的增長，對于價格敏感的電極材料，實驗室配方需要依賴于更低廉可靠的前驅體開發，才有實現工業化的可能。（詳見??：普羅米修斯助力 Air Liquid 開展前驅體開發）
PALD 生產的成本
安全性提升與包覆涂層的作用機制
PALD 技術包覆的涂層可保護電極，避免與電解質反應，因為當電池在高電壓與溫度運行時，液體電解質極為不穩定，副反應頻發，帶來安全隱患。
電池安全問題往往與內部反應息息相關
1. 減少金屬遷移及副產物沉積
涂層可以穩定電極表面，降低金屬從正極表面遷移，從而防止活性材料溶解和電池容量損失。此外防止金屬離子遷移和電解質分解的副產物在負極表面的沉積（天然 SEI 膜），可在電池循環時保持低電阻。這對降低產氣，保持容量有較大的益處。
2. 增強離子電導
超薄涂層還通過降低電池充放電過程中正極嵌鋰/脫鋰的勢壘，從而提高鋰離子導電性。降低電池電阻的反過來會實現電池更高的容量保持率。當然，實現這一功能與電極材料及包覆涂層的種類工藝都有較大關系。離子電導的提升可以有效防止內阻升高伴生的自生熱，有效規避熱失控。
3. 力學性能穩定
物理壓力會對各種電池組件的循環帶來安全隱患。ALD 工藝提供的機械和電化學屏蔽效果使溫度波動和快速充電/放電等外部變化帶來的沖擊更小。
ALD 涂層在安全測試中的表現
· 針刺實驗
針刺實驗也是用于模擬鋰離子電池內短路的一種方法，其基本原理是利用一根金屬針，以一定的速度緩慢的插入到鋰離子電池的內部，從而引起電池內部短路，此時整個鋰離子電池的電量都在通過短路點進行釋放，從而引起電池的熱失控。
事實上，很多已投入應用的電池都無法通過針刺實驗，而 Forge Nano 進行包覆的電極，在高壓下擁有更高的針刺實驗通過率。雖然 ALD 包覆涂層無法提供 100% 的保障，但確實有效的改善了電池在高壓條件下的熱失控風險。
ALD 包覆可實現高電壓下更高的針刺實驗通過率
· 減少枝晶
由于電池循環過程中的死鋰沉積，以及過度金屬溶解都會促進枝晶的生長，從而引起電池鼓包甚至刺穿，造成熱失控。通過 ALD 包覆涂層可有效降低金屬的溶解以及死鋰，從而降低枝晶的生長速率。
ALD 涂層有效減少 NCM 811 體系電池中枝晶生長引起的變形鼓包
· 減少自生熱
電池熱失控的源頭在于內部的自生熱以及散熱效率過低，通過 ARC 測試，逐步加熱電池，直到它們不再穩定并發生熱失控，從而模擬電池失效的過程。以 NCM 811 體系為例，ALD 包覆可有效提升熱失控溫度，降低自生熱及升溫速率，從而有效降低熱失控風險。通過優化散熱，ALD 包覆可減少 30% 的最大升溫率以及 40% 的自生熱。
ALD 包覆降低熱失控風險
· 過充/放電風險降低與放氣
在電池使用過程中，過放電會導致陽極過度脫鋰，造成 SEI 膜分解，產生大量有害氣體。而當再次充電后，新的 SEI 膜形成，但改變了界面，從而使電阻增加，使電池容量降低。同時，不匹配的電壓會造成極點反轉，會引起異常發熱，引起熱失控。而經 Forge Nano 的 ALD 包覆工藝后，過度充/放電對于涂層的影響較低，因此可阻止有害氣體的產生，降低熱失控風險。
ALD 降低 NCA 與 NCM 體系放氣以及過充電風險
小結
對于消費者而言，安全性時不容忽視的關鍵話題，而如何平衡安全性與電池性能間的關系，則是電池生產商需要攻克的難題。PALD 包覆作為有效的綜合改性手段，可提升電池整體安全以及電化學性能。
關于鋰電安全，精細的微觀結構分析至關重要。下一期我們將為大家介紹掃描電鏡及制樣技術在鋰電安全分析中的應用，建立微觀結構與安全性之間的關聯，對于改善工藝有積極的意義。
參考資料
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