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發(fā)表文章：Identification of the dual roles of Al2O3 coatings on NMC811-cathodes via theory and experiment

發(fā)表期刊：Energy & Environmental Science

原文鏈接：DOI：10.1039/D4EE03444A

Part.1  摘要

在本篇研究中，英國(guó)劍橋大學(xué) Clare P. Grey 教授等人使用 Forge Nano PROMETHEUS 流化床原子層沉積（ALD）技術(shù)制備氧化鋁涂層，探究其在富鎳正極材料 NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）上的雙重作用，研究成果發(fā)表在Energy & Environmental Science 上！

通過(guò)原子層沉積（ALD）技術(shù)制備的超薄涂層（約1nm)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論分析，研究團(tuán)隊(duì)揭示了涂層的化學(xué)保護(hù)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定兩大功能：一、Al?O? 與電解液中的酸性物種反應(yīng)，減少電解液對(duì)正極的侵蝕；二、涂層穩(wěn)定表面氧原子，抑制氧氣釋放和晶格重構(gòu)。

Part.2  研究背景

富鎳層狀氧化物正極材料是高能量密度可充電鋰離子電池正極的先進(jìn)選擇，但這也帶來(lái)了挑戰(zhàn)，影響了這些材料的壽命和安全性，包括二次顆粒的開(kāi)裂、與電解液的反應(yīng)性增加，導(dǎo)致過(guò)渡金屬（TM）的交叉反應(yīng)和電解液降解產(chǎn)物的生成，以及表面和次表面相變，這些反應(yīng)通常會(huì)增加阻抗。

一種解決富鎳層狀材料表面降解現(xiàn)象的策略是通過(guò)金屬氧化物（如 Al2O3）薄層對(duì) NMC 表面進(jìn)行改性。Al2O3 涂層能夠提高高鎳 NMC 材料在電化學(xué)循環(huán)中的容量保持率，并改善其倍率性能，但其具體作用機(jī)制尚不明確。此外，不同的涂層制備方法（如濕化學(xué)法、原子層沉積等）對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響也存在差異。

Part.3  研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法

本文由 Clare P. Grey 教授團(tuán)隊(duì)完成，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，深入研究了 Al?O?涂層在 NMC811 正極材料中的作用機(jī)制。

01涂層制備與表征

研究中采用Forge Nano PROMETHEUS 流化床原子層沉積（ALD）技術(shù)在 NMC811 表面沉積 Al?O? 涂層。ALD 技術(shù)能夠精確控制涂層厚度，確保其均勻覆蓋在復(fù)雜的正極材料表面。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對(duì)涂層的均勻性和厚度進(jìn)行了表征，確認(rèn)涂層的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)。

1右圖為利用圖1. （a）合成后的 NMC811 和（b）ALD NMC811 次級(jí)顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；（c）ALD NMC811 顆粒的明場(chǎng)像以及（d）對(duì)應(yīng)的Ni（藍(lán)色）和Al（紅色）的能譜分析（EDX）圖。X射線（波長(zhǎng)λ = 1.5406 ?）衍射圖（e）比較了NMC811（黑色）和ALD NMC811（紅色）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（實(shí)線）、Rietveld精修結(jié)果（空心圓）、數(shù)據(jù)與擬合之間的差異（灰色線）以及R3m空間群預(yù)期反射的位置（垂直刻度）。

02固態(tài)核磁共振（ssNMR）分析

研究團(tuán)隊(duì)利用單共振和雙共振 ssNMR 技術(shù)，監(jiān)測(cè) Al?O? 涂層在不同環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變及其與電解液的相互作用。結(jié)果顯示：

1. 涂層中的 Al3? 主要以四配位（Al(IV)）、五配位（Al(V)）和八配位（Al(VI)）形式存在，表明涂層具有廣泛的四極相互作用和化學(xué)位移分布。

    

2. 當(dāng) NMC811 暴露于碳酸酯電解液時(shí)，Al(IV)配位環(huán)境減少，而 Al(VI) 配位環(huán)境增加，表明電解液中的溶劑和鹽分對(duì)涂層的影響方式不同。

    

3. 通過(guò)1H NMR分析，發(fā)現(xiàn)涂層中存在多種與 Al 相關(guān)的質(zhì)子物質(zhì)，包括吸附的 OH 基團(tuán)和可能的氫鍵結(jié)構(gòu)，表明涂層能夠與電解液中的質(zhì)子發(fā)生相互作用。

圖2. ALD NMC811的2?Al魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）核磁共振（NMR）譜圖：（a）合成后的原始狀態(tài)，（b）在EC/EMC（3:7，體積比）溶劑中浸泡24小時(shí)后（隨后在真空中干燥），以及（c）在1 M LiPF?的EC/EMC（3:7，體積比）電解液中浸泡24小時(shí)后（隨后在真空中干燥）。ALD NMC811的1H MAS NMR譜圖：（d）原始狀態(tài)，（e）在EC/EMC溶劑中浸泡24小時(shí)后，以及（f）在1 M LiPF?的EC/EMC電解液中浸泡24小時(shí)后。

圖3. （a）NMC811（黑色）和ALD NMC811（紅色）首（ci）次充電（假設(shè)實(shí)際容量為200 mAh g?1，充電速率為C/20）的電壓曲線。圖中的交叉點(diǎn)表示通過(guò)事后核磁共振（post-mortem NMR）分析的樣品狀態(tài)：粉色交叉點(diǎn)（I）表示浸泡在1 M LiPF?的EC/EMC電解液中的ALD NMC811；紅色交叉點(diǎn)（II）表示充電至4.4 V（用DMC沖洗）的ALD NMC811；黑色交叉點(diǎn)（III）表示充電至4.4 V（用DMC沖洗）的NMC811。（b）展示了NMC811和ALD NMC811在C/2倍率下進(jìn)行49次老化循環(huán)以及在C/20倍率下進(jìn)行2次診斷循環(huán)的放電容量隨長(zhǎng)期循環(huán)的變化。

03  密度泛函理論（DFT）計(jì)算

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)DFT計(jì)算，分析了 Al?O? 涂層對(duì) NMC811 表面氧的穩(wěn)定化作用。計(jì)算結(jié)果表明：

1. 涂層通過(guò)與 Al 鍵合的電荷轉(zhuǎn)移，降低了表面 Ni 的 3d-O 的 2p 雜化鍵的共價(jià)性，從而減少了氧的損失。

2. 在高充電態(tài)（SoC）下，氧的配體空穴形成概率降低，進(jìn)一步抑制了氧的流失和表面相變。

圖4. 電子態(tài)密度和Bader電荷：（a）展示了原始和75%脫鋰（充電）的NMC811結(jié)構(gòu)中表面氧的投影態(tài)密度（PDOS）。圖中分別考慮了三種情況：無(wú)鋁存在（綠色）、鋁部分（56.25%）替代表面過(guò)渡金屬（藍(lán)色）以及鋁完（quan）全替代表面過(guò)渡金屬（紫色）。在b方向上，表面施加了高達(dá)20 ?的真空層。黑色虛線表示費(fèi)米能級(jí)。（b）展示了從體相（0 ?）到表面（10.8 ?，用棕色虛線標(biāo)記）方向的Bader電荷分布。理想化的O2?周?chē)膬r(jià)電子電荷應(yīng)為8個(gè)電子，但在Bader電荷劃分中被低估（從完（quan）全鋰化結(jié)構(gòu)的體相中約7個(gè)電子到脫鋰情況下的體相中約6.75個(gè)電子）。

04  在線電化學(xué)質(zhì)譜（OEMS）與 X 射線吸收光譜（XAS）分析

1. OEMS 分析：通過(guò)監(jiān)測(cè)電池在循環(huán)過(guò)程中釋放的氣體降解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)涂層顯著減少了 CO 和 CO? 的生成，表明涂層能夠有效抑制電解液的化學(xué)氧化。

    

2. XAS分析：對(duì)比了未循環(huán)和循環(huán)老化后的ALD NMC811 電極的 Ni L-edge 和 O K-edge 吸收譜。結(jié)果顯示，涂層降低了充電過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量，并在高電位下穩(wěn)定了 Ni 和 O 的氧化態(tài)。

圖6. 在線電化學(xué)質(zhì)譜（OEMS）及對(duì)應(yīng)的NMC811|Li電壓曲線：（a）未涂覆Al?O?的NMC811|Li，（b）涂覆Al?O?的NMC811|Li。原位電池在3–4.6 VLi之間循環(huán)，充電速率為C/10，隨后為C/5（假設(shè)實(shí)際容量為200 mAh g?1），在充電上限保持1小時(shí)，使用氬氣作為載氣。

圖.6.（a）和（c）展示了首（ci）次充電至4.4 VLi的NMC811（黑色）和ALD NMC811（紅色）電極的O K-edge和Ni L-edge X射線吸收光譜，同時(shí)提供了 γ-Al?O?（品紅色）和NiO（藍(lán)色）參考樣品的光譜。經(jīng)過(guò)1042次循環(huán)后的電化學(xué)老化狀態(tài)，以及充電至4.4 VLi的材料的O K-edge和Ni L-edge光譜分別在（b）和（d）中展示。對(duì)于Ni L-edge，L?高能量（I?，855.8 eV）與低能量（I?，853.7 eV）積分面積的比值用R表示

Part.4  實(shí)驗(yàn)結(jié)論

01  ?雙重作用機(jī)制

Al?O? 涂層在 NMC811 正極材料中具有雙重作用：

• 化學(xué)保護(hù)：涂層能夠與電解液中的質(zhì)子和酸性物種（如HF）發(fā)生反應(yīng)，清除這些有害物質(zhì)，從而防止電解液對(duì)正極材料的侵蝕。

• 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：涂層通過(guò)局部穩(wěn)定化 NMC811的表面氧，降低氧的流失和表面相變，從而改善電化學(xué)性能。

02 ?涂層的動(dòng)態(tài)變化

ssNMR 實(shí)驗(yàn)表明，Al?O? 涂層在與電解液相互作用時(shí)會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，特別是低配位的 Al 位點(diǎn)（如Al(IV)和Al(V)）在清除有害物種方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

03  ?長(zhǎng)期穩(wěn)定性

經(jīng)過(guò)超過(guò) 1000 次高電位循環(huán)測(cè)試，涂層的保護(hù)機(jī)制被證實(shí)具有顯著效果，表明 Al?O? 涂層能夠顯著延長(zhǎng)電池的使用壽命。

Part.5  研究意義

本研究不僅揭示了 Al?O? 涂層在 NMC811 正極材料中的具體作用機(jī)制，還為設(shè)計(jì)高性能鋰離子電池正極材料提供了重要的理論依據(jù)。此外，這些發(fā)現(xiàn)可能對(duì)其他電池體系（如鈉離子電池）的涂層設(shè)計(jì)也具有參考價(jià)值。

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